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北极星环境修复网讯:摘要：我国土壤氟污染问题严峻，给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁，但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注。本文概述了土壤中氟的存在形态以及发生的 主要化学反应，综述了近年来国内外有关氟污染土壤修复的研究进展，提出了今后氟污染土 壤修复的研究方向，以期为氟污染土壤的修复提供借鉴和参考。土壤中氟主要分为 5 种形态， 其中 90%以上以残渣态存在，土壤溶液中的氟主要发生沉淀-溶解、络合-解离和吸附-解吸等 反应来维持水-土系统中的氟平衡。目前，氟污染土壤修复技术研究主要集中在化学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术。今后需要重点研究氟在土壤中的赋存形态及其影响因子，筛选功能微生物和植物，开发联合修复技术以修复氟污染土壤。

关键词 土壤; 氟; 赋存形态; 修复技术

氟是人体必需的微量元素，摄入适量的氟有助 于牙 齿 的 发 育; 但摄入过量的氟则会造成氟中 毒［1－2］，对植物和动物造成毒害作用［3－4］．电解铝、燃 煤、钢铁加工和磷肥生产过程中会产生大量含氟废物进入环境，并可能通过各种途径进入人体，亚洲、 欧洲、美洲、非洲和澳洲等多地均曾发生地方性氟中毒流行病．中国是地方性氟中毒重度流行的国家之 一，病例数约占世界病例总数的 60%［5］．2014 年我 国卫生和计划生育事业发展统计公报显示，我国地 方性氟中毒病区县数共 1219 个，氟斑牙患者 3268．2 万人，氟骨症病人 315．3 万人［6］．饮用水和食物是人 体摄入氟的主要来源，通常，地下水、饮用水和食物中的氟均来自土壤［7］。土壤氟安全对生态环境健康 和人体健康具有重要意义。因此，对氟污染土壤的修复已成为一个急需解决的环境问题。土壤中氟的存在量、存在形态及生物有效性决 定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量 是土壤-水-植物、动物( 食物链) 氟环境风险的枢纽， 也是控制和治理氟污染的重要因素［8］。客土、深埋等 常规土壤修复方法可用于氟污染土壤修复［9］，化学钝化技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修 复技术也可用于氟污染土壤治理．本文首先对土壤氟的存在形态进行分析，并介绍国内外近年来氟污染土壤修复技术的研究现状，并对氟污染土壤修复 的发展趋势和研究重点进行展望，为今后开展相关 研究提供借鉴和参考。

1 土壤氟形态

土壤中氟的存在形态极为复杂［10］．一般可将土壤中的氟分为: 水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等( 图 1)。大量调查研究表 明，土壤氟主要以残渣态为主，占全氟含量 90%以 上，在不同地区各形态氟含量占比不同［11－12］。其中， 水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类 有较高的有效性，易被作物根系吸收并进入食物 链［13－14］。土壤水溶态氟含量与土壤有机质、成土母 质、土 壤 质 地、土 壤 pH 值及气候条件等密切相 关［15－16］，其中，土壤 pH 值对氟的存在形式具有显著 影响［17－18］。有研究表明，土壤 pH 为 6．0 ～ 6．5 时，氟 的溶解性最小，pH 小于 6 或 pH 大于 6．5 时，土壤中 可溶态氟的含量会增加［19］。目前，对铁锰氧化物态 和有机束缚态氟的研究较少，有研究认为，铁锰结合 态氟与 pH 值、交换性钙和全磷呈显著正相关，与无 定形 Al 和游离 Al 呈显著负相关; 有机结合态氟与 交换性钙和全磷呈显著正相关［20］。然而，由于不同 土壤性质不同，影响铁锰氧化物态和有机束缚态氟 含量的因素也会存在差异。

在水-土系统中，氟离子主要发生沉淀-溶解、络 合-解离、吸附-解析等反应来维持系统氟平衡( 图 2、 表 1)。存在于土壤溶液中的氟离子会与土壤中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+ 等离子发生反应，形成沉淀，在 土壤中积累，但是这些反应过程是可逆的，一旦土壤 条件发生变化，它就会溶解出来，重新转化为氟离 子［21］。在 pH 小于 6 的土壤条件下，土壤溶液中容易 形成 Al-F 络合物( AlF3、AlF4 －、AlF2 +、AlF2+ ) ，只有 极少部分的氟以自由氟离子的形式存在; 在极酸性 土壤中，土壤溶液中存在大量游离态铁离子，因此可 溶性氟主要以 Fe-F 络合物( FeF2 +、FeF2+、FeF3 ) 的 形式存在［22］，此外，可溶性氟还可与锰、锌等离子形 成络合物．动、植物组织天然降解产生氨基酸、羧酸、 碳水化合物、低级醇和酚类物质等低分子有机配位 体，可与金属氟络合物形成复杂的络合物，这对中间 络合产物具有稳定作用。吸附是土壤积累氟的一种 重要方式，土壤中铁铝氧化物胶体和土壤腐殖质是氟的主要吸附剂，对氟离子的吸附主要是通过与黏 土矿物和土壤腐殖质上的氢氧根离子发生交换实现 吸附，对金属-氟络合物阳离子的吸附则主要通过与 黏土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现［13］．在 pH 值较高的土壤环境中，吸附于黏粒、有机质颗粒 和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子与 OH－ 发生交换，更多的氟阴离子被释放出来，土壤对 氟离子的吸附减少，使土壤溶液中氟离子的浓度升 高［12］．针对 pH 值的影响，日本学者提出了一个土壤 可溶性氟存在状态的假定图．该假设指出，在 pH 大 于 5 的土壤环境中，无定形铝与氟离子发生络合反 应生成氟铝络合离子，若存在大量的钙离子，大量活 动性氟将被钙离子牢固地固定下来，可使土壤中活 性强的水溶性氟含量降低 2～3 倍［17］。

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科技部近日发布“场地土壤污染成因与治理技术”重点专项2019年度项目申报指南（下称“申报指南”），拟安排22个研究方向，国拨经费总概算约5亿元，项目执行期3年至4年。

今年的重点专项将支持针对场地土壤污染形成机制、监测预警、风险管控、治理修复、安全利用等技术、材料和装备创新研发与典型示范，形成土壤污染防控与修复系统解决技术方案与产业化模式，在典型区域开展规模化示范应用，实现环境、经济、社会等综合效益。

场地污染通常发生在工业企业、矿业和商业等人类活动过程中，比如加油站等地，在其空间区域内的土壤及含水层中，如果污染物浓度及暴露量达到不可接受的生态或健康风险水平，或已经超过国家及地方限定值，则被认为是场地污染。但场地是否受到污染通常要通过污染评价或风险评估确定。

申报指南共列出了关于场地土壤污染基础性科学问题和应用技术等四大类别，技术层面侧重于三大块，包括场地土壤污染调查监测与风险监管技术与设备、矿区和油田场地土壤污染源头控制与治理技术、城市污染场地土壤风险管控与地下水协同修复技术。

在基础科学问题上，“场地土壤污染调查监测与风险监管技术与设备”侧重研究场地土壤高关注度持久性有机污染物（POPs）的赋存形态及空间分布，揭示复杂介质环境条件下土—水—气—生的分配规律；探讨 POPs 在场地土壤—地下水—气—生物多界面的迁移转化过程及主控因子；研究场地土壤POPs积累过程与动力学机制；建立场地土壤POPs积累与健康风险的预测模型，量化场地土壤POPs积累的健康风险水平。考核指标则包括选择不少于2个不同水文地质条件场地，开展土壤 POPs积累动力学和健康风险模型的示范性验证与评估，模型预测误差低于30%；申请国家发明专利或软件著作权不少于10件。

“城市污染场地土壤风险管控与地下水协同修复技术”类别中的“农药行业场地异味清除材料与控制技术”项目，要求研究农药行业场地异味物质的组成、衰减与释放机制；研制用于不扰动场地的高效、低毒、可生物降解的异味扩散控制功能材料；开发用于扰动场地的无毒无残留异味抑制剂；开发场地土壤异味污染物原位清除与净化技术和装备。考核指标包括编制农药行业场地异味化学物质组成清单1份；开发出异味扩散控制材料和异味抑制剂各不少于2种；选择不少于3个农药行业场地开展示范应用验证，施用异味抑制剂后距离暴露面1.5米空气异味物浓度降低 95%以上，单次喷洒异味有效控制时间不低于12小时，土壤中无残留抑制剂等等。

此外，“场地土壤污染成因与治理技术”重点专项还涉及矿区和油田场地土壤污染源头控制与治理技术、城市污染场地土壤风险管控与地下水协同修复技术等。

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