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北极星环境修复网讯:摘要：我国土壤氟污染问题严峻，给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁，但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注。本文概述了土壤中氟的存在形态以及发生的 主要化学反应，综述了近年来国内外有关氟污染土壤修复的研究进展，提出了今后氟污染土 壤修复的研究方向，以期为氟污染土壤的修复提供借鉴和参考。土壤中氟主要分为 5 种形态， 其中 90%以上以残渣态存在，土壤溶液中的氟主要发生沉淀-溶解、络合-解离和吸附-解吸等 反应来维持水-土系统中的氟平衡。目前，氟污染土壤修复技术研究主要集中在化学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术。今后需要重点研究氟在土壤中的赋存形态及其影响因子，筛选功能微生物和植物，开发联合修复技术以修复氟污染土壤。

关键词 土壤; 氟; 赋存形态; 修复技术

氟是人体必需的微量元素，摄入适量的氟有助 于牙 齿 的 发 育; 但摄入过量的氟则会造成氟中 毒［1－2］，对植物和动物造成毒害作用［3－4］．电解铝、燃 煤、钢铁加工和磷肥生产过程中会产生大量含氟废物进入环境，并可能通过各种途径进入人体，亚洲、 欧洲、美洲、非洲和澳洲等多地均曾发生地方性氟中毒流行病．中国是地方性氟中毒重度流行的国家之 一，病例数约占世界病例总数的 60%［5］．2014 年我 国卫生和计划生育事业发展统计公报显示，我国地 方性氟中毒病区县数共 1219 个，氟斑牙患者 3268．2 万人，氟骨症病人 315．3 万人［6］．饮用水和食物是人 体摄入氟的主要来源，通常，地下水、饮用水和食物中的氟均来自土壤［7］。土壤氟安全对生态环境健康 和人体健康具有重要意义。因此，对氟污染土壤的修复已成为一个急需解决的环境问题。土壤中氟的存在量、存在形态及生物有效性决 定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量 是土壤-水-植物、动物( 食物链) 氟环境风险的枢纽， 也是控制和治理氟污染的重要因素［8］。客土、深埋等 常规土壤修复方法可用于氟污染土壤修复［9］，化学钝化技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修 复技术也可用于氟污染土壤治理．本文首先对土壤氟的存在形态进行分析，并介绍国内外近年来氟污染土壤修复技术的研究现状，并对氟污染土壤修复 的发展趋势和研究重点进行展望，为今后开展相关 研究提供借鉴和参考。

1 土壤氟形态

土壤中氟的存在形态极为复杂［10］．一般可将土壤中的氟分为: 水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等( 图 1)。大量调查研究表 明，土壤氟主要以残渣态为主，占全氟含量 90%以 上，在不同地区各形态氟含量占比不同［11－12］。其中， 水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类 有较高的有效性，易被作物根系吸收并进入食物 链［13－14］。土壤水溶态氟含量与土壤有机质、成土母 质、土 壤 质 地、土 壤 pH 值及气候条件等密切相 关［15－16］，其中，土壤 pH 值对氟的存在形式具有显著 影响［17－18］。有研究表明，土壤 pH 为 6．0 ～ 6．5 时，氟 的溶解性最小，pH 小于 6 或 pH 大于 6．5 时，土壤中 可溶态氟的含量会增加［19］。目前，对铁锰氧化物态 和有机束缚态氟的研究较少，有研究认为，铁锰结合 态氟与 pH 值、交换性钙和全磷呈显著正相关，与无 定形 Al 和游离 Al 呈显著负相关; 有机结合态氟与 交换性钙和全磷呈显著正相关［20］。然而，由于不同 土壤性质不同，影响铁锰氧化物态和有机束缚态氟 含量的因素也会存在差异。

在水-土系统中，氟离子主要发生沉淀-溶解、络 合-解离、吸附-解析等反应来维持系统氟平衡( 图 2、 表 1)。存在于土壤溶液中的氟离子会与土壤中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+ 等离子发生反应，形成沉淀，在 土壤中积累，但是这些反应过程是可逆的，一旦土壤 条件发生变化，它就会溶解出来，重新转化为氟离 子［21］。在 pH 小于 6 的土壤条件下，土壤溶液中容易 形成 Al-F 络合物( AlF3、AlF4 －、AlF2 +、AlF2+ ) ，只有 极少部分的氟以自由氟离子的形式存在; 在极酸性 土壤中，土壤溶液中存在大量游离态铁离子，因此可 溶性氟主要以 Fe-F 络合物( FeF2 +、FeF2+、FeF3 ) 的 形式存在［22］，此外，可溶性氟还可与锰、锌等离子形 成络合物．动、植物组织天然降解产生氨基酸、羧酸、 碳水化合物、低级醇和酚类物质等低分子有机配位 体，可与金属氟络合物形成复杂的络合物，这对中间 络合产物具有稳定作用。吸附是土壤积累氟的一种 重要方式，土壤中铁铝氧化物胶体和土壤腐殖质是氟的主要吸附剂，对氟离子的吸附主要是通过与黏 土矿物和土壤腐殖质上的氢氧根离子发生交换实现 吸附，对金属-氟络合物阳离子的吸附则主要通过与 黏土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现［13］．在 pH 值较高的土壤环境中，吸附于黏粒、有机质颗粒 和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子与 OH－ 发生交换，更多的氟阴离子被释放出来，土壤对 氟离子的吸附减少，使土壤溶液中氟离子的浓度升 高［12］．针对 pH 值的影响，日本学者提出了一个土壤 可溶性氟存在状态的假定图．该假设指出，在 pH 大 于 5 的土壤环境中，无定形铝与氟离子发生络合反 应生成氟铝络合离子，若存在大量的钙离子，大量活 动性氟将被钙离子牢固地固定下来，可使土壤中活 性强的水溶性氟含量降低 2～3 倍［17］。

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为保障污染地块安全利用的同时，加快储备用地出让和再开发的进度，满足城市发展要求，近日，广州市生态环境局、规划和自然资源局、住房和城乡建设局联合印发《广州市加强出让储备用地土壤污染防治工作方案》（以下简称“《方案》”），力求将土壤污染风险管控和修复活动与供地、再开发活动同步推进，合理设置流程，有效缩短建设用地再开发利用前期工作时间，提升开发时效。

污染地块再开发利用前置环节多、耗时长

2016年出台的“土十条”明确了有关工业企业用地再开发利用的土壤环境状况调查评估要求，并规定土地开发利用必须符合土壤环境质量要求。2019年起实施的《土壤污染防治法》进一步明确了地块再开发利用的土壤污染风险管控和修复制度。相关制度实施后，对保障建设用地安全利用起到了积极作用，但地块再开发利用还存在前期环节较多、时间较长的困难。

目前，污染地块再开发利用前需依次进行土壤污染状况调查、土壤污染风险评估、土壤污染修复、修复效果评估，且作为土地出让的前置环节。每个环节均需相关行政部门对报告、方案进行评审、备案。该流程中，部分地块耗时很长，致使供地时间受到制约，严重影响后续开发利用进程。特别是广州城镇化程度高，土地资源紧张，且正处于转型发展期，地块再开发利用的需求尤为大量和迫切，土壤环境管理现状无法满足城市发展要求。

为此，最新出炉的《方案》提出了“净土开发”的模式，保障污染地块安全利用的同时，加快储备用地出让和再开发的进度，满足城市发展要求。

储备建设用地先行先试，可先出让再修复

建设用地土壤环境安全涉及人民群众健康，为全力保障人居环境安全，《方案》确定适用范围为拟通过出让方式供地的储备建设用地。通过此类地块先行先试，为加快建设用地再开发利用摸索高效、安全、合理的流程。

《方案》的出台也是向中共中央办公厅、国务院办公厅《关于构建现代环境治理体系的指导意见》中提出的“环境修复+开发建设”模式迈进了一步。通过“净土开发”，能够解决环境修复与开发建设时间不一致、主体不统一的问题，为实施“环境修复+开发建设”模式奠定了基础，是一次积极探索。

在原有的出让模式中，建设用地需完成土壤污染修复和管控以及修复和管控效果评估后方可出让（“净土出让”）。《方案》出台后，建设用地可先出让再开展土壤污染修复和管控，修复达标后开发建设（“净土开发”）。土壤修复与后续项目建设的前期筹备时间同步并行，缩短污染地块再开发利用的总体时间，将进一步提升广州储备用地开发利用效率。

形成监管合力，土壤环境安全要求不降低

《方案》提出的“净土开发”是在原“净土出让”基础上增加一个可选项，选择“净土开发”需符合以下情形：（1）地块储备主体承诺在一年内完成修复的，可提前办理出让手续，储备主体在交地前确保土壤已修复完成；（2）经评估一年内可完成修复，且地块规划建设内容与土壤修复工程能通过有效衔接提高建设效率的，可在修复前出让并由受让人承接土壤污染修复责任。

广州市生态环境局有关负责人表示，出让前完成土壤污染修复可以避免后期的环境风险，先行出让、再修复会使监管难度增大，但土壤环境安全要求不降低。《方案》同时提出配套管理要求，并推动环保、规划、住建部门形成监管合力，全力保障广州建设用地安全利用。

广州日报全媒体文字、图片记者 杜娟 通讯员 穗环宣广州日报全媒体编辑 赵小满

12月14日土壤修复板块较上一交易日下跌0.8%，元成股份领跌。当日上证指数报收于3176.53，上涨0.01%。深证成指报收于11321.81，下跌0.02%。土壤修复板块个股涨跌见下表：

从资金流向上来看，当日土壤修复板块主力资金净流出4357.22万元，游资资金净流出4501.63万元，散户资金净流入8858.85万元。土壤修复板块个股资金流向见下表：

北向资金方面，当日土壤修复板块北向资金持股市值为130.58亿元，减持61.51万元。其中增持最多的是杰瑞股份，增持了0.28亿元。减持持最多的是上海建工，减持了0.13亿元。土壤修复板块北向资金持股变动明细见下表：

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11月24日土壤修复板块较上一交易日下跌0.5%，浙农股份领跌。当日上证指数报收于3089.31，下跌0.25%。深证成指报收于10956.68，下跌0.15%。土壤修复板块个股涨跌见下表：

从资金流向上来看，当日土壤修复板块主力资金净流出2.34亿元，游资资金净流入2291.36万元，散户资金净流入2.12亿元。土壤修复板块个股资金流向见下表：

北向资金方面，当日土壤修复板块北向资金持股市值为128.41亿元，减持0.48亿元。其中增持最多的是鸿达兴业，增持了282.05万元。减持持最多的是首创环保，减持了0.16亿元。土壤修复板块北向资金持股变动明细见下表：

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